有机磷通过生物矿化和化学分解向溶解态磷酸盐转化是在控制外源磷输入后，湖泊富营养化没有显著好转的重要原因。然而，现阶段对湖泊水体中有机磷的转化过程缺乏系统认知，使客观描述湖泊水华过程和控制其发展缺失了重要环节和依据。为此，华中农业大学资源与环境学院刘广龙副教授联合中国地质大学付庆龙特任研究员等于2022年在水环境著名期刊《Water Research》上发表题为“Molecular insight into the release of phosphate from dissolved organic phosphorus photo-mineralization in shallow lakes based on FT-ICR MS analysis”的研究论文，利用FT-ICR MS技术从分子水平解析了东湖中溶解态有机磷（DOP）的光化学转化过程及机制。

摘要

溶解态有机磷（DOP）因其潜在的生物利用性而得到了研究人员的广泛关注。然而，由于其种类繁多和结构复杂，对DOP的组成和转化的认知仍不全面。为此，本研究利用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）技术探究了武汉东湖水体中DOP的光化学转化过程及机制。结果表明，在光照条件下，东湖中的DOP可以发生光化学转化从而释放溶解态无机磷，具有较高分子量（MW）、较高双键当量（DBE）的DOP分子优先降解，并生成具有较低MW、低DBE的DOP分子。同时，类脂类分子组分的总相对丰度（RA）由49.09%增加到55.90%，而类含氧芳香分子组分的RA由50.91%下降到44.10%。此外，天然水体中广泛存在的光敏物质，如硝酸根（NO₃^-）、铁离子（Fe³⁺）和溶解性有机质（DOM）对DOP光化学转化过程中的主要驱动力—羟基自由基（·OH）的贡献分别为24.82%、20.01%和55.17%，表明DOM为·OH的主要来源。研究结果加深了磷生物地球化学循环过程的认知。

研究背景

有机磷（Dissolved organic phosphorus, DOP）的光解是其向溶解态无机磷转化中不可忽视的途径。然而，由于DOP种类繁多且结构复杂，导致传统技术，如连续提取和³¹P-NMR不能有效解析其转化过程。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）是一种新兴的高性能质谱，它超高的分辨率使其可以从复杂环境中分析目标分子的多样性，已成功应用于水体中DOP的分布和转化过程研究。基于以上背景，本实验旨在研究浅水湖泊中DOP向溶解态无机磷的光化学转化行为，并利用FT-ICR MS技术从分子水平上探究了光照过程中DOP分子组成和结构的变化。此外，通过探究天然水体中不同的光敏物质对·OH的贡献率，明确DOP光化学转化的主要驱动力。

结果与讨论部分

首先，将东湖不同样点的样品进行光照实验。结果表明，在光照过程中，东湖中的DOP可以发生光化学转化从而释放溶解态无机磷，特别是在DOP浓度较高的区域（图1）。

图1. 光照前后东湖各样品中溶解态无机磷和有机磷的浓度变化（a，光照前；b，光照后）。

图2为光照实验前后DOP分子的MW（图2a）和DBE（图2b）的相对丰度（RA）的变化。在光照过程中，具有较高MW（≥500 Da）的DOP分子的RA降低，而具有较低MW（200-500 Da）的DOP分子的RA增加。此外，DBE值较高（≥9）的DOP分子的RA降低，而DBE值较低的DOP分子增加。这些结果表明，光照过程中具有高MW、高不饱和程度特征的DOP分子可以优先降解，从而生成分子量较低且饱和程度更高的DOP分子。

图2. 模拟光照实验前后DOP分子的分子量（MW）（a）和双键当量值（DBE）（b）的相对丰度变化。

基于多维化学计量化合物分类法（MSCC）将东湖中的DOP分子分为两大组分：类脂质分子组分和类含氧芳香分子组分（图3a和图3b）。在光照过程中，类脂质分子组分的总RA从49.09%增加到55.90%，而类含氧芳香分子组分的总RA从50.91%下降到44.10%（图3c）。类含氧芳香分子组分主要包括H/C较低的化合物，如多酚等，是水生系统中易被光解的化合物。而类脂质分子组分的相对丰度的增加会在一定程度上影响着DOP的生物利用度，因为类脂质分子组分易被微生物降解，可被微生物快速利用。

图3. 根据多维化学计量化合物分类约束方式划分的类脂质和类含氧芳香分子组分的分布特征（a）光照前，（b）光照后以及二者的相对丰度（c）。

本文进一步分析了天然水体中广泛存在的光敏物质，如DOM、NO₃^-和Fe³⁺对光照过程中·OH产生的贡献。结果如图4所示，本实验中DOM对·OH产生的贡献在三种光敏物质中最大，其中DOM、NO₃^-和Fe³⁺对·OH的贡献估计分别为55.17%、24.82%和20.01%（图4）。

图4. 经不同处理的样品在模拟光照条件下产生的羟基自由基的稳态浓度。

结论部分

本研究利用FT-ICR MS技术从分子水平解析了东湖水体中DOP的光化学转化过程及机制。结果表明，东湖中的DOP可以发生光化学转化从而释放溶解态无机磷，特别是在DOP浓度较高的区域。FT-ICR MS的结果表明，具有高MW、高DBE特性的DOP分子被优先降解，同时生成了具有较低分子量、低DBE特性的DOP分子。东湖水体中DOP分子主要存在于类脂质和类含氧芳香分子组分中，且在光照过程中DOP分子中的类脂质分子组分的总相对丰度升高，而类含氧芳香分子组分的总相对丰度降低。此外，作为DOP光化学转化过程中的主要驱动力，生成的·OH主要来自于DOM，其次是Fe³⁺和NO₃^-。

原文信息

Li et al., Molecular insight into the release of phosphate from dissolved organic phosphorus photo-mineralization in shallow lakes based on FT-ICR MS analysis, Water Research, 2022, 222, 118859. https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118859

作者介绍

刘广龙，博士，副教授，博士生导师。华中农业大学资源与环境学院。研究方向为磷生物地球化学循环，重点关注浅水湖泊富营养化发生机理与农业面源污染综合防治等方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金面上项目、重点研发计划子课题、霍英东青年教师基金等项目20余项。于Water Res、Envion Int、J Hazard Mater、Environ Poll和中国环境科学等专业主流期刊发表论文64篇，其中第一/通讯作者SCI论文25篇。申报及获批发明专利12项，出版专著1部，编制地方标准4项，获湖北省科学技术进步二等奖（排名2）和神农中华农业科技三等奖（排名1）。

通讯邮箱：liugl@mail.hzau.edu.cn