第一作者：李术艺

通讯作者：董依然

通讯单位：中国地质大学（武汉）环境学院

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• 成果简介

近日，中国地质大学(武汉)环境学院董依然教授课题组在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Carbonate minerals and dissimilatory iron-reducing organisms trigger synergistic abiotic and biotic chain reactions under elevated CO₂concentration”的论文 (DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.2c03843)。不断增加的二氧化碳排放造成了严重的气候和环境问题。尽管前人大量工作对非生物和生物的二氧化碳封存过程分别进行了系统研究，但对它们的相互作用和由此引起的对CO₂封存的协同影响还了解甚少。为了探索这一科学问题，该研究以自然界中广泛存在的异养铁还原微生物金属还原菌(Orenia metallireducens Strain Z6)作为研究对象，通过构建多种不同的培养条件 (如:改变CO₂、氧化性铁矿物和天然碱性矿物浓度)，对O. metallireducens在不同培养条件下的代谢活性、热动力学以及反应过程中对地球化学和矿物学条件的调节进行了系统研究。结果表明。白云石的酸中和能力缓解由于CO₂浓度升高对微生物产生的环境压力。非生物和生物过程通过“链式反应”相互促进CO₂在固、液相的稳定性，其中pH是主要的影响因子，微生物铁还原消耗H⁺提高pH，同时与有机底物分解生成H⁺的竞争进一步影响pH值。在高浓度水铁矿条件下，微生物铁还原提高pH，促使溶解的CO₂在水相中形成更稳定的碳酸氢根。对矿物进行光谱和显微的分析表明，高浓度CO₂条件更有利于形成碳酸盐型矿物—菱铁矿 (FeCO₃)，促进CO₂向固相迁移转化，实现CO₂的封存。本研究基于CO₂-微生物-矿物体系提出了新的非生物和生物过程协同调节CO₂封存的概念，同时对实践应用 (如：酸化环境修复、CO₂封存和碳通量计算)具有指导意义。

• 引言

由于人类活动 (如工业活动、化石燃料燃烧和森林砍伐)造成的大量二氧化碳排放已经导致了严峻的环境和气候问题。自然或工业系统作为碳源均存在着高二氧化碳的“热点”。在这些环境的碳循环过程中，二氧化碳参与的各种非生物和生物过程，导致周围环境的变化。例如，溶解的二氧化碳形成碳酸溶液，它解离并导致质子 (H⁺或酸度)的释放。因此，二氧化碳浓度的升高被认为是导致各种生态系统 (如：土壤、湖泊、湿地、海洋和深层地下等)酸化的主要原因之一。然而，无处不在的天然碳酸盐矿物 (如：方解石 (CaCO₃)和白云石 (CaMg(CO₃)₂))可以通过与水中升高的CO₂反应来抵消CO₂驱动的酸化。除此之外，升高的CO₂和生物过程也是相互影响的，一些异化铁还原菌株已被证实能够利用铁还原来消耗有机物发酵过程中产生的H⁺从而稳定pH值。同时，前人研究还发现，在微生物铁还原过程中，碳酸或/和碳酸氢根经生物矿化作用被固定。微生物调解pH值和CO₂压力的前提是提供给微生物代谢的有利条件，而当存在重大环境压力时，非生物相的缓冲能力就可以提供这种条件。大多数现有的研究对非生物和生物反应进行了单独深入的研究，对同时存在的非生物和生物过程如何应对二氧化碳的酸化并决定其赋存形态的机理认识还没有形成。本研究的目的是在二氧化碳-微生物-矿物相互作用的背景下，了解调控升高的二氧化碳的关键非生物和生物过程的机制及其对环境的影响。

图文导读

图1：不同实验条件下0.5 M HCl萃取的溶解态Fe(II)_aq和总Fe(II)_ex的浓度变化。Dol+Z6: 添加白云石和菌株Z6；Z6：只接种菌株Z6，未添加白云石；Dol：只添加白云石，未接种菌株Z6。N₂: CO₂ (V: V=80: 20)。

本研究通过设置5 mM水铁矿和20 mM水铁矿浓度，在逐渐升高的二氧化碳条件下测试了Z6的铁还原活性，不同条件结果如图1所示。CO₂浓度升高对微生物铁还原动力学有抑制作用。在N₂和20%CO₂条件下，微生物均进行了铁还原过程 (图1(a-b)、1(d-e))，但在100%CO₂未添加白云石的条件下 (图1(c)、1(f))，没有观察到铁还原现象。而白云石对高CO₂浓度条件下微生物铁还原活性有促进作用。在100%CO₂未添加白云石的条件中 (图1(c)、1(f))，添加了白云石的条件则发生了铁还原。

图2：不同实验条件下培养0、2.5、12.5和45天时的pH值变化。Dol+Z6: 添加白云石和菌株Z6；Z6：只接种菌株Z6，未添加白云石；Dol：只添加白云石，未接种菌株Z6。N₂: CO₂ (V: V=80: 20)。

随着CO₂浓度的升高，起始pH值逐渐下降 (图2中红色虚线)，表明CO₂浓度升高的确会引起环境酸化；而在添加白云石后，培养起始pH值增加了0.03-0.3个单位，表明部分酸被中和，白云石对于起始pH值具有一定的缓冲能力；一旦微生物的铁还原作用开始，就会观察到pH值的明显变化，不同条件的趋势也不同，与低浓度水铁矿添加条件相反，微生物还原高浓度水铁矿则提高了整体的pH值。

图3：20 mM水铁矿 (N₂:CO₂)条件中次生矿物表征及分布。Dol+Z6: 添加白云石和菌株Z6；Z6：只接种菌株Z6，未添加白云石；(a, b): 扫描电子显微镜 (Scanning Electron Microscope, SEM)、(c): X射线衍射光谱 (X-Ray Diffraction, XRD)、(d): X射线吸收精细结构谱 (X-Ray Absorption Fine Structure, XAFS)和 (f) 20 mM水铁矿条件中次生矿物分布。

不同条件下产生次生矿物组成不同，主要的碳酸盐次生矿物为菱铁矿(FeCO₃)，固定在次生矿物中的二氧化碳占丙酮酸发酵产生的二氧化碳的20.81-64.59%，暗示微生物铁还原过程促进CO₂向固相迁移转化，实现CO₂封存。

图4：调节二氧化碳酸化的非生物和生物协同过程以及由此产生的碳和铁的再分配的概念模型。

基于在二氧化碳梯度条件下发生的非生物和生物过程的协同作用，我们构建了一个新的概念模型，整合了二氧化碳-微生物-矿物的相互作用。结果表明，有三个不同的阶段，它们相互影响，形成一系列的"链式反应"(图4)。最初，白云石提供了一定的缓冲能力，抵消了高浓度二氧化碳的酸化作用 (阶段1)。虽然碳酸盐矿物本身的缓冲能力是有限的，但它确实将pH值提高到铁还原剂 (本研究中的Z6)能够参与发酵铁还原的范围 (阶段2)。pH值的净变化取决于同时进行的质子生成反应 (如有机化合物的发酵或氧化)和微生物铁还原作用的质子消耗之间的平衡。因此，在高浓度Fe(III)的系统中，H⁺的消耗比在低浓度Fe(III)的系统中更为显著。在微生物铁还原过程中，含铁的次生碳酸盐矿物 (如菱铁矿和碳酸盐绿锈)的形成将碳酸盐物质封存在固相中。在氧化铁矿物还原后，会出现pH值下降，主要是由于次生矿物的形成和/或铁水化物的风化 (阶段3)。

• 小结

本研究结果强调在二氧化碳-微生物-矿物界面的高度耦合的非生物和生物过程，这是水生和陆生环境的一个基本方面。该概念模型提供了一个新的视角来理解导致动态pH值变化和二氧化碳再分配的多相反应。溶解的CO₂向次生碳酸盐矿物的形成突出了非生物和生物耦合过程对于抗酸化和将CO₂整合到固相中的意义，从而促进了CO₂的封存和减少其排放。尽管我们的工作是基于具有催化发酵性铁还原的单一微生物菌株的系统，但它可以扩展到复杂的微生物群体和更广泛的氧化还原条件。由生物和非生物反应组成的 "链式反应"增强了我们对缺氧地下环境 (如：土壤、湿地、底栖和海洋沉积物以及受GCS泄漏影响的含水层)中介导二氧化碳酸化过程的理解。本研究可以帮助制定适当的工程策略来补救这些环境中的酸化。它也可能对监测、管理二氧化碳封存和二氧化碳通量的建模具有指导意义，并对非生物和生物协同过程所驱动的封存无机碳进行合理评估。

• 作者简介

董依然，中国地质大学（武汉）环境学院教授，博士生导师。致力于环境生物地球化学、非典型金属代谢微生物培养和生理特性研究、地下水和土壤污染物生物修复等领域的研究，取得了一系列原创性的工作成果。形成了以功能微生物为主要研究对象的多学科、多尺度、多种研究方法结合的环境微生物组研究体系。其课题组受到国家自然科学基金面上项目、重点项目和其他项目资助。已在Environmental Science & Technology, Environmental Microbiology, ISME Journal, Applied and Environmental Microbiology等环境科学和环境微生物领域经典期刊发表论文50余篇，并担任Frontiers in Microbiology、安全与环境工程杂志副主编和Environmental Science & Technology, Environmental Microbiology, Applied and Environmental Microbiology, Trends in Biotechnology等20多个学术期刊的特邀审稿人。团队联系方式 Email：dongyr@cug.edu.cn