中国地质大学（武汉）袁松虎课题组在天然有机质活化分子氧产生羟自由基领域取得新的进展，相关成果分别以“Mechanistic Insight into Humic Acid-Enhanced Hydroxyl Radical Production from Fe(II)-Bearing Clay Mineral Oxygenation”和“Significant Contribution of Solid Organic Matter for Hydroxyl Radical Production during Oxygenation”为题发表在环境科学领域著名期刊Environmental Science & Technology上。

[1] Yu, C. L.; Zhang, Y. T.; Lu, Y. X.; Qian, A.; Zhang, P.; Cui, Y. P.; Yuan, S. H.*, Mechanistic insight into humic acid-enhanced hydroxyl radical production from Fe(II)-bearing clay mineral oxygenation. Environ. Sci. Technol. 2021, 55, (19), 13366-13375.

[2] Yu, C. L.; Lu, Y. X.; Zhang, Y. T.; Qian, A.; Zhang, P.*; Tong, M.; Yuan, S. H.*, Significant contribution of solid organic matter for hydroxyl radical production during oxygenation. Environ. Sci. Technol. 2022, https://doi.org/10.1021/acs.est.2c02766.

氧气分子（O₂）是一种温和的氧化剂，当其被不完全还原后，会形成高反应活性的活性氧物种，如超氧自由基（O₂^•-）、过氧化氢（H₂O₂）和羟自由基（•OH）等。其中，•OH是自然界中活性最强的活性氧物种，对环境中的元素循环（如C、N、S、Fe等）、物质转化和污染物衰减（如有机污染物和低价重金属）起重要作用。针对自然界中的•OH的产生，以往的研究多关注于地表光照环境（如大气、地表水和海洋），认为光照/光催化作用是产生•OH的主要机理。近年研究表明，浅层地下黑暗环境也是产生•OH的重要的源。受自然水文过程（如降雨、河流补给地下水、干湿交替）和人类活动（如农业灌溉、大坝蓄水放水、人工回灌和水土污染修复工程）的影响，浅层地下环境很容易受到O₂的扰动。在地下有氧-厌氧界面，还原性组分可以作为电子供体将O₂还原，并逐步生成•OH。Fe(II)和还原态有机质被认为是土壤/沉积物-孔隙水环境中活化O₂产生•OH的主要还原性组分。研究者们针对不同形态的Fe(II)活化O₂产生•OH的机制已展开了大量研究，包括溶解态Fe(II)、配体络合态Fe(II)、矿物吸附态Fe(II)和二价铁矿物。与二价铁相比，不同形态（溶解态和固态）的天然有机质活化O₂产生•OH的机制尚不清楚，天然有机质与Fe(II)对于地下环境产生•OH的相对贡献也缺乏定量评估。这些研究盲区阻碍了我们理解和预测浅层地下环境中•OH的产生和分布。

为揭示溶解性有机质（DOM）在地下固相介质-水界面产生•OH中的作用，本研究选取了溶解性腐殖酸作为溶解性有机质的代表，以还原态黏土矿物（绿脱石和蒙脱石）作为土壤/沉积物中的典型二价铁矿物，探究了溶解性腐殖酸对二价铁黏土矿物活化O₂产生•OH的规律和机制。结果表明，溶解性腐殖酸促进了二价铁黏土矿物活化O₂产生•OH的产量。进一步的实验结果证实，在二价铁黏土矿物和溶解性腐殖酸共存体系中存在两种产生•OH的电子传递路径：一是矿物固相Fe(II)向O₂传递电子，O₂被依次还原生成O₂^•-、H₂O₂和•OH；二是矿物固相活性高的Fe(II)（如边缘态Fe(II)）向溶解性腐殖酸的醌基基团传递电子将其还原，被还原的腐殖酸进一步将电子传递给O₂并生成H₂O₂，生成的H₂O₂可被固相Fe(II)以低转化率（8.8%）分解生成•OH，也可被还原态腐殖酸以高转化率（13.8%）分解生成•OH（图1）。最后，基于实验揭示的反应机理建立了反应动力学模型，来定量评估了不同电子传递路径对二价铁黏土矿物-溶解性腐殖酸体系活化O₂产生•OH的相对贡献。

图1溶解性腐殖酸介导二价铁黏土矿物活化O₂产生•OH的电子传递路径示意图

在地下环境中，赋存在土壤/沉积物中的固相有机质（SOM）的含量远高于孔隙水中的溶解性有机质。为揭示固相有机质在地下环境中产生•OH的作用，本研究选取了固相腐殖酸作为固相天然有机质的代表，探究了还原态固相腐殖酸活化O₂产生•OH的规律和机制。结果表明，固相腐殖酸表面的还原性基团（如氢醌）可以快速将电子传递给O₂，O₂被逐步还原生成•OH，氢醌基团则被氧化生成醌基基团；固相腐殖酸内部的电子缓慢向表面氧化态醌基基团传递电子，将其还原重生为氢醌基团，从而继续活化O₂产生•OH；溶液中的溶解性腐殖酸可作为电子穿梭体，促进了固相腐殖酸表面的还原性基团向O₂传递电子，从而提高了•OH的产量（图2）。

图2 固相腐殖酸活化O₂产生•OH的机理示意图

本研究获取了固相有机质活化O₂产生•OH的反应速率常数和产率，结合文献报道的土壤/沉积物固相Fe(II)活化O₂产生•OH的动力学参数，建立了反应动力学模型来定量评估土壤中的主要电子供体组分（即有机质和Fe(II)）对产生•OH的相对贡献。模拟结果显示，当SOC/ Fe(II)小于39时，二价铁主导土壤/沉积物活化O₂产生•OH；当SOC/ Fe(II)大于39时，固相有机质主导土壤/沉积物活化O₂产生•OH。对文献报道的88个土壤/沉积物有氧氧化产生•OH的过程进行了反应动力学模拟，结果进一步印证了SOC/ Fe(II) = 39是固相Fe(II)和固相有机质贡献•OH产量的分水岭（图3）。

图3 土壤/沉积物有氧氧化产生•OH的文献实测值vs反应动力学模型预测值

综之，天然有机质在地下环境产生•OH的过程中发挥着不可忽视的重要作用。固相有机质和固相二价铁在地下环境中赋存含量大，二者共同主导地下环境中•OH的产生。溶解性有机质在孔隙水中赋存浓度虽然不高，但其还原性基团与O₂反应速率快，产生•OH的产率高，可作为电子穿梭体辅助固相组分活化O₂产生•OH。以上两个研究阐明了不同形态的天然有机质活化O₂产生•OH的机制，定量评估了有机质和Fe(II)对生成•OH的相对贡献，为全面理解地下黑暗环境中•OH的产生和分布提供了理论依据。

联系作者：

通讯作者：袁松虎教授，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，研究方向为地下水动态变化环境水文地球化学过程、水/岩界面氧化还原过程和地下水修复; 张鹏副研究员，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，研究方向为地下水环境界面电子转移与环境效应。Email: yuansonghu622@cug.edu.cn; zhangpeng@cug.edu.cn

第一作者：于成龙，在站博士后，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，研究方向为含铁矿物和天然有机质的氧化还原过程及其环境效应。