缺氧条件下微生物可利用如硝酸盐或硫酸盐等其他末端电子受体分解有机质以贡献全球碳循环，然而有机质种类与其可利用的电子受体类型之间的关联尚无明确的认识。针对这一科学问题，美国SLAC国家实验室Kristin Boye等研究人员于2017年在Nature Geoscience上发表了题为“Thermodynamically controlled preservation oforganic carbon in floodplains”研究论文。
受长江流域环境水科学研究公众号邀请，中国地质大学（武汉）袁松虎教授课题组博士生步小闯对本文进行了解读。
第一部分：内容解读
摘要：土壤与陆地沉积物中的有机碳分解是全球碳循环的重要组成部分。以湿地以及洪泛平原地下环境为代表的缺氧区域由于其有机质分解速率缓慢而储存了大量的碳。在传统观念里，缺氧区域中的微生物代谢强度取决于可用的末端电子受体（如硝酸盐或硫酸盐）的能量特征，微生物的活动将这些电子受体的还原过程与有机碳的氧化耦合在一起。但是，有机质的能量特征也有可能决定它是否被分解。本文使用傅里叶变换离子回旋加速器共振质谱法（FTICR-MS）测试和比较了缺氧和氧化的洪泛平原沉积物中水溶性有机质的化学组成与碳的平均标称氧化度（NOSC，反映有机碳的微生物氧化在热力学上是否有利）。当碳的标称氧化度低于利于进行硫酸盐还原的阈值时，有机碳的分解被显著抑制。本文结果表明缺氧环境下沉积物中碳保存机制不仅仅取决于酶和矿物，还应考虑有机质的热力学特征。
研究背景：土壤和沉积物构成了地球上最大的动态碳储库，其中保存在缺氧环境中的有机质作为生物地球化学循环的驱动剂对全球碳循环有着不可忽视的贡献。通常，水溶性的有机质更容易被微生物利用，诸如酶活性、沉积物矿物组分以及有机质疏水性等因素通过调节有机质的溶解而影响碳的矿化。野外调查发现，高度还原的有机质在地下环境中被更好的保存。根据热力学解释，微生物代谢活性的能量约束与有机质的分解直接相关。作者假设对于水溶性有机质而言，碳的矿化受到由电子受体建立的热力学阈值的约束，即如果该有机质提供的能量不足以供应微生物在当前氧化还原条件下的生长，则其不会被微生物所利用，因此，位于热力学阈值之下的有机质将更利于被保存。作者选取一个富硫酸盐洪泛平原含水层进行取样和测试来对上述假设进行验证。
结果部分（理论框架）：作者首先介绍了其假设的理论基础，具体而言，相比于有氧呼吸，厌氧呼吸生产的能量更低。在以氧气为电子受体时，还原半反应转移的能量为118kJ/mol e，足以覆盖电子供体的能量变化，因而在有氧条件下碳矿化的热力学限制可以被忽略。但当以硫酸盐为电子受体时，其还原半反应提供的能量不足以完全覆盖多种电子供体的氧化半反应成本，此时热力学阈值作为反应的限制因素便需要被考虑。进一步的，天然有机质氧化为CO2的能量成本可以由氧化过程的吉布斯自由能以及NOSC的负相关性所估算。作者根据场地样品测试结果进行了计算，当NOSC小于- 0.3（沉积物样品条件）或小于- 0.6（标准条件时），有机碳低于进行硫酸盐无氧呼吸的热力学阈值而无法被微生物利用。因此，对于缺氧区域，电子受体以硫酸盐为主，有机质将被选择性利用并最终使低NOSC的有机碳富集，而有氧区域不存在这样的选择性，有机碳将具有更高的NOSC值（图1）。
结果部分（场地证据）：作者详细介绍了野外沉积物样品的测试结果来说明其理论框架的合理性。首先，图2和图3a表明，缺氧区域的有机质还原程度高于氧化区域，且仅在高有机质浓度的区域发现硫化物的存在，这些区域由于高有机质浓度导致氧气快速耗尽，系统快速进入硫酸盐还原条件，这反而导致NOSC高于热力学阈值的有机质被选择性消耗，使该区域有机质的NOSC处于更低的水平。
作者进一步分析了有机质化学组成和其NOSC的相关性，与先前的大量调查结果类似的，整体上相对不易被微生物利用的蛋白质和脂类物质在低NOSC的缺氧区域沉积物中具有更高的丰度。按照传统认识，蛋白质在在缺氧区域的保存往往被归因于其和矿物之间的相互作用，而脂质的保存则依赖于其疏水性。但该场地发现部分沉积柱的氧化和缺氧区域沉积物中有机质的组成并未出现明显差异，在硫酸盐还原区的有机质也未检测到硫化程度的增加。相反，含硫化合物在氧化样品中具有更高的比重。这些证据进一步支持了热力学控制有机质选择性分解的存在。不过，这同时表明虽然高度还原的（低NOSC）有机质在缺氧环境中被优先保存，但并不意味着这些有机质具有抗生物分解的能力，而是在环境条件与生物代谢途径的综合作用下，该类有机质无法提供足以让微生物生长的能量而不被利用。
讨论部分（环境意义）：本研究发现，在有机质元素组成基本类似的条件下，处于硫酸盐还原区的有机质中有约47%的水溶性碳得到了保存，而在氧化区这些水溶性碳被快速的代谢。还原区中被保存下来的有机质在热力学特征上与氧化区存在显著的差异。而尤为重要的是，当还原区中的水溶性碳迁移或氧气、硝酸盐等电子受体进入还原区，原有的热力学限制将不复存在，而有机质将快速被消耗。本文提出的热力学控制的有机质选择性保存机制揭示了土壤碳通量对环境氧化还原条件动态变化过程的高度敏感性，更新了对土壤和沉积物中碳循环的认识。
方法部分：作者使用FTICR、同步辐射对沉积物和有机质进行了表征工作，并基于表征结果进行了大量化学计算和统计分析。
第二部分：贡献解读
背景问题：碳循环与全球气候变化息息相关，是地球科学与环境科学领域的重要课题。而破译陆地土壤和沉积物中的碳循环过程对理解和预测全球碳动态至关重要。有氧呼吸导致的有机碳矿化已被广泛探究，而缺氧条件下由于电子受体与有机碳形态的多样性使得有机质的矿化过程高度复杂而难以厘清。如果能够建立一种相对普适的方法对缺氧条件下有机质的矿化机制进行整合，则将极大的推动对土壤和沉积物碳动态和全球尺度碳循环的理解。
核心发现：有机质作为微生物生长代谢过程中的电子供体，从生物地球化学过程中获得能量并发生矿化。本文从能量的角度出发，提出了缺氧条件下有机质热力学特征对有机质矿化过程的控制机制。由于缺氧条件下还原半反应提供的能量相对有限，不足以无条件实现有机质的氧化，因此理论上有机质热力学特征可能对其矿化反应的发生进行约束。藉由详尽的理论铺垫与代表性的野外调查结果，该文简明扼要的论证了这种约束条件的普遍性。由此，本文指出缺氧环境中的碳循环动态应表现为受环境条件决定的热力学约束和动力学约束共同作用，且不随环境条件线性变化。本研究为缺氧环境有机质矿化的复杂系统搭建了一个清晰的机理框架，以帮助实现对有机碳循环动态的量化与预测，具有很高的学术价值。
原文来源：Boye.,et al., Thermodynamically controlled preservation of organic carbon infloodplains. Nature Geosci, 2017, https://doi.org/10.1038/ngeo2940.
本文由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室袁松虎教授课题组博士生步小闯解读。受作者能力所限，本文难免有不当之处，敬请各位读者谅解。如疑义、建议或其他方面的学术交流，请于袁松虎教授联系，邮箱yuansonghu622@cug.edu.cn.
