澳大利亚新南威尔士大学McDonough博士2020年在国际著名期刊Nature Communication上发表了题为Changes in global groundwater organic carbon driven by climate change and urbanization的研究论文。该论文对全球变化和城市化背景下地下水有机碳的变化进行了系统性回顾，对深入理解人类活动对地下水有机碳的影响具有重要意义。鉴于此，中国地质大学（武汉）环境学院DOM研究小组硕士研究生孙晶晶对本文重要内容进行了翻译。
摘要
气候变化和城市化会加剧地下水资源的压力，但人们对未来地下水水质如何变化知之甚少。在这，我们用一个全球性综合数据集来揭示溶解性有机碳（DOC）的驱动因素，DOC是水化学的一个重要组成部分，也是微生物控制生物地球化学反应的基质。溶解性无机化学、当地气候和土地利用可解释地下水DOC变化的31%，含水层年龄可解释另外的16%，我们发现与城市土地覆盖有关的DOC增长了19%。我们预测，在依赖于地下水资源的重点地区，主要地下水DOC会随着降水和温度的变化而增长。气候变化以及自然或农业地区向城市地区的转变会降低地下水水质、增加水处理成本、加剧地下水资源的现有限制。
引言
地下水是全球淡水的最大来源。由于DOC能够改变水的化学性质和微生物的丰度，地下水的饮用性高度依赖于DOC浓度。在美国，超过10万例的终生癌症病例可归因于饮用水中的污染物。在已确定的风险中，很大一部分都与消毒副产物（DBPs）、砷有关，这两种物质都与DOC密切相关。由于有机质的存在，水处理过程中的氯化作用和臭氧化会产生有害的副产物，包括3-氯-4-二氯甲基-5-羟基-2（5H)-呋喃酮、溴化乙酸、三卤甲烷（THMs）、甲醛和卤代乙酸，这些副产物具有基因毒性、致癌性，能够导致肿瘤。由于溶解性有机质（DOM）导致的大部分健康问题与副产物的形成有关，并取决于其他水化学性质，所以世界卫生组织和包括澳大利亚在内的许多国家并没有直接管制饮用水中的总有机碳（TOC）或DOC浓度。如美国、加拿大、法国、中国和南非等国家强调了在水处理过程中广泛的DOC范围（0～5mgL-1）内，与THM形成、健康影响和感官质量有关的潜在问题。
除了健康和感官影响外，水中DOC的存在还会引起臭氧化后的膜污染问题。为了避免污染和去除DOC，建议在DOC浓度大于1mgL-1的水样处理过程中添加生物过滤步骤。这表明，即使地下水中DOC增量相对较小，它也会对人类健康和水的美观产生影响，而且还会增加水处理的难度和成本。高DOC浓度也可通过与溶解性或胶体有机质（OM）的复杂结合，增加地下水中其他污染物(包括重金属、有机污染物和营养物质)的迁移性。
气候变量如温度和降水会影响生态系统中的净初级生产和微生物活动，这增加了植被的可用性并推动其分解为DOC。在未来气候变化的环境下，变化的降水、升高的温度、蒸发率和模式预计将改变生物量，影响地表水量，随后增加国内农业对地下水资源的依赖。由于城市化和全球人口增长引起的气候变化的影响，人们越来越依赖地下水，这就可能会加剧污染。最近的研究集中在气候变化和城市化将如何改变地下水量，然而了解气候变化和城市化对淡水资源水质的影响也是非常重要的。建立气候变化与地下水水质之间联系需要大量的数据集来产生有意义的全球评估。
本文中，我们量化了地下水DOC与气候变化和城市土地覆盖的关系。我们提供了全球最大的数据集，其中包括6大洲32个国家的含水层中已发表和未发表的9404份地下水DOC浓度。我们提供了全球地下水DOC浓度分析，并量化了其主要驱动因素。具体来说，我们预测了由气温和降水变化导致的DOC浓度变化，以及城市土地利用导致的DOC浓度的增加。
图1 全球地下水DOC浓度
Fig. 1Global groundwater DOC concentrations.
图a为全球地下水DOC浓度（mg-C L-1）的柱状图。每个国家的样本量从5到5812不等，32个国家中有14个国家的样品量n< 30。因此，我们提供了综合数据。大于20 mg-C L-1的样品不包括在图中（n=337）。黑色虚线分别表示全球中位值（1.2mg-C L−1）、平均值（3.8mg-C L−1）和第95个百分位值（16.6mg-C L−1），还显示了第99个百分位值和最大值（分别为33.0和1040.0mg-C L−1）。图b中获取地下水DOC数据的国家用红色表示。
结果和讨论
全球地下水DOC：全球地下水DOC浓度呈时空分布，通常低于地表水DOC浓度。全球地下水DOC浓度的平均值、中位数和标准差分别为3.8 mg-C L-1、1.2 mg-C L-1和14.8 mg-C L-1。大多数地下水DOC浓度在0-5mg-C L-1范围内，其中84%样品的DOC浓度<5mg-C L−1，数据集主要以低纬度和中纬度地区的国家为主。
各国之间DOC浓度的变化（图1）可能与补给速率和含水层类型有关。全球水文测绘与评估计划（WHY-MAP）的数据表明，在美国数据集中，主要地下水盆地的DOC浓度明显低于当地的浅水含水层和复杂的水文地质结构。因此，地下水年龄和深度似乎控制着地下水DOC。与具有高补给速率（100-300mm/a）和更高补给速率（>300mm/a）的含水层相比，补给速率<100mm/a的含水层明显具有更高的地下水DOC浓度，这可以表明一种稀释效应。
地下水DOC控制：为了确定地下水中全球DOC浓度的驱动因素，我们将美国地质调查局（USGS）国家水质评价计划项目（NWQA）收集的大数据集生成了一种线性混合模型。选择这个数据集是因为它包含了其他样本无法得到的化学参数的可靠数据，这使我们能够提取附加的气候数据、水位深度和土地利用数据,用于模型分析。
总体而言，该模型对DOC浓度变化的贡献率为47.7%，其中仅固定因素的贡献率就达到了31.3%，随机因素含水层年龄（母岩年龄）的贡献率为16.3%。我们的分析表明一年中最潮湿季度的DOC与气温（p<2×10−16）、地下水温度（p<2×10−16）、溶解钙（Ca）（p<2 ×10−16）、钾（K）（p=2×10−13）和铁（Fe）呈显著正相关，DOC与锰（Mn）的相关性较弱（p<0.039）。我们还发现DOC与一年中最热季节的温度 （p<2×10−16)、最干燥月份的降水（p=0.001）、硅（Si）（p=2×10−16）、pH值（p=4.06×10−5）、样本位于地表以下的深度（p<2×10−16）、土地高程（p=1×10−6）以及溶解氧（DO）呈负相关。分析显示，在一年中最潮湿月份，DOC与钠（Na）（p=0.001）以及降水（p=0.001）都呈负相关（p<0.01）。城市土地利用区域的地下水DOC浓度比自然或农业地区高19%。地下水埋深作为一个变量，可以改善整体模型的拟合，但不能显著地预测DOC（p=0.071）。与地下水DOC浓度减少和增加
有关的特征因子如图2所示。虽然该模型代表了DOC和控制变量之间的大多数关系，但这些关系可能会因地区特定的因素而发生局部变化。我们的模型表明，大范围内地下水DOC浓度由4个主要控制因素的相互作用决定。这些因素包括气候、城市土地使用、水化学（氧化还原控制）、含水层年龄和地下水滞留时间。
图2导致地下水DOC浓度或高或低的因素和过程
Fig. 2 Factors and processes leading to low and high groundwater DOC concentrations.
图a为导致地下水DOC浓度较低的条件。图b为导致地下水DOC浓度较高的条件。与地下水DOC浓度呈负相关的因素有pH升高、DO、Na和Si，最潮湿月份和最干燥月份的降水、最温暖季度的气温、采样深度、海拔以及含水层年龄。与地下水DOC浓度呈正相关的因素包括Mn、Ca、Fe和K，地下水温度和最潮湿季节的温度。城市用地的地下水DOC浓度分别比农业用地和自然用地高18%和19%。
气候控制：温度和降水对预测地下水DOC浓度具有非常重要的作用。整体而言，在全年最干燥的月份，降水每增加10 mm，DOC就会减少9.5±1.1%;在全年最潮湿的月份，降水每增加10 mm，DOC就会减少2.5±0.8%，这很可能是由于稀释效应，即累积的土壤DOM在初始降雨期间渗入含水层，随后被额外的降雨所稀释。在干旱气候下，这种趋势可能是相反的（图3）。例如，以下降的温度和增加的降水为代表的干旱度下降将增加地下水DOC的浓度，因为一年中最潮湿月份的降水不足以造成显著稀释。此外，在干旱气候下，由于高温和低的降雨量会减少植被覆盖和生物可利用性DOM，地下水DOC浓度通常很低。我们对澳大利亚较小的数据集进行线性分析，观察到的这种趋势是相反的。
该模型中显示，一年中最潮湿季节的平均气温每升高1℃，地下水DOC的总体浓度增加3.4±0.3%；样品地下水温每升高1℃，地下水DOC总体浓度增加4.6±0.5%。相反，一年中最炎热季节的温度每增加1℃，地下水DOC浓度减少8.9±1.1%。DOC的来源取决于水的供应情况。在潮湿的气候条件下，一年中最潮湿季节的平均地表温度和地下水温升高很可能导致土壤区域的温度增加。在土壤湿度增加的情况下，高温可以刺激微生物反应活性、DOM的活动以及地下水DOC浓度的升高。
水化学：在饱和区域，氧化还原条件和pH与DOC浓度有着强烈的相关性，pH每增加一个单位,DOC浓度降低9.2±2.4%;DO每增加1 mg L-1, DOC浓度降低6.8±0.6%。我们还观察到DOC增加4.5±0.4%与Ca增加10 mg L-1相关。较小的澳大利亚数据集（n=79）与较大的美国数据集（n=2916）一致。DOC的矿化作用消耗DO，生成CO2，随后降低pH，最后导致方解石溶解并产生溶解性Ca。一旦条件变为厌氧，生物降解率会降低，pH值升高。在区域尺度的研究中已经观察到了DOC与Ca以及微生物呼吸副产物（如铵盐）之间的关系。
图3地下水DOC浓度变化驱动因素概念模型
Fig. 3Conceptual model summarizing drivers of change in groundwater DOC concentrations.
图a气候参数：在干旱条件下，由于微生物对有机质的刺激，地下水DOC浓度随着降雨量的增加而增大。 在干旱环境中，温度升高会导致地下水DOC减少。潮湿环境中的降水会通过稀释降低地下水中DOC的浓度，而温度会增加微生物对DOM的刺激。图b城市土地利用通过污染物（如渗漏的化粪池和下水道系统）增加了地下水DOC。图c水质参数与地下水DOC浓度之间存在着联系，并在很大程度上受氧化还原条件的控制。图d随着时间的推移，由于沉积物的岩化作用以及沉积有机质的消耗，含水层年龄导致地下水DOC下降。随着地下水滞留时间的延长，DOC通过更小的含水层孔径过滤和吸附（滞留时间对应更长的流动路径），导致DOC减少。随着时间的推移，更多的DOC暴露在生物降解环境中。
我们还发现，还原溶解性Fe（II）和Mn（II）与DOC浓度呈正相关。在厌氧条件下，微生物利用锰氧化物和铁氧化物作为DO的可替代电子受体可以解释这种趋势。与厌氧微生物相比，好氧微生物使碳发生代谢的速度更快，因此DO的缺乏会限制DOC的生物降解。由于较新沉积物中溶解性铁的氧化和沉淀，铁可以在氧化沉积层中积累。在还原条件下，Fe会被有机质包裹并重新溶解释放OM，从而增加Fe和DOC。最近的排放法规要求减少硫酸盐（SO4）和氯化物（Cl）沉积，这增加了地表水中DOC的浓度，进而可能导致浅层地下水中DOC的浓度增加。
含水层年龄与地下水演化：地质形成年代或含水层年龄，可解释地下水DOC变化16.3%。新生代沉积物较新含水层中的地下水DOC含量比早中生代和古生代含水层高41%，这验证了之前在较小数据集中观测到的结果。尽管现场具体观察到高地下水DOC与较老含水层有关，但该模型表明，较新含水层中的沉积有机质（OM）比较老的石化含水层中的有机质更容易流动。其他研究也显示了较高的地下水DOC浓度源自较新含水层中的基质。
我们还观察到采样深度每增加10m，地下水DOC浓度减少7.7±0.6%，因为当DOC通过多孔介质时被过滤并氧化成DIC。固结沉积物的孔喉尺寸可以比DOC小得多, DOC被定义为总有机碳通过一个孔隙为0.2～0.7μm的膜的部分。例如，二叠纪-三叠纪砂岩中的一些孔喉尺寸被测定出低至0.01μm。此外，较深的地下水通常有更长的滞留时间,这可以通过矿物风化产物硅（Si）和采样深度（p<2×10−6）之间的正相关关系所表明。我们发现地下水DOC与Si呈负相关，Si每增加10mg/L-1,DOC减少6.3±1.3%，这种关系在美国的地表水中也可以观察到。溶解性Si的主要来源是硅酸盐矿物的溶解，较老地下水中水-岩相互作用积累的溶解性固体可以解释DOC与Si之间的负相关关系。在地表水中，水体滞留时间短的湖泊和溪流是生物地球化学研究的热点，DOC在这可以被快速地生成和消耗。由于氧化过程、生物降解以及吸附到土壤和含水层矿物表面等作用，这些老化的深层地下水更可能缺乏DOC。
土地利用：相比于自然陆地，城市地区的地下水DOC浓度显著增长了19%。城市土地利用通过污水泄露、垃圾填埋场浸出、动物粪便、肥料径流以及工业和住宅垃圾向地下水释放DOC。在自然区和农业区，粘土含量>30%（n = 2127）的地下水中DOC浓度的中位数明显低于粘土含量≤30%的地下水。相比之下，在自然区和农业区，低土壤有机碳含量（<1%，n=4382）和高土壤有机碳含量（>1%，n=106）似乎并不影响地下水DOC浓度（p=0.472），这表明层间吸附或Fe的络合对地下水DOC的驱动作用可能大于上覆土壤有机碳的驱动作用。
图4 2050年地下水DOC浓度随气温和降雨变化而变化
Fig.4 Changes in groundwater DOC concentrations by the year 2050 due to
temperature and precipitation changes.
图a:到2050年，由于气温和降水的变化，美国的两个地区预计将经历最大程度的DOC浓度增加。图b:这些地区DOC浓度的变化仅由温度变量（一年中最潮湿和最温暖季度的气温）引起。图c:这些地区DOC浓度的变化仅由降水变量（一年中最潮湿和最干燥月份的降水）引起。利用模型结果和对从20世纪末（1960- 1990年期间的平均值）至2050年（2041-2060年期间的平均值）IPPC5 （CMIP3）进行气候预测来计算地下水DOC浓度变化。最下面的地图显示了美国各州利用地下水占总用水的百分比，覆盖了地下水DOC浓度因气候变化和城市化而增加地区。
全球数据集验证了局部范围内的观测结果，表明城市土地利用增加了地表水和地下水中的DOC，还表明城市土地利用仍在更大范围内影响地下水系统。我们发现自然区和农业区的地下水DOC浓度没有显著的区别，从时空分析中（以及之前的时空分析）我们发现城市地区的DOC增加，但不能揭示这种增加随着时间是如何发生的。通过对城市地区可用地下水的TOC和DOC时间序列数据的搜索产生了两个数据集，它们分别来自美国佛罗里达州和澳大利亚珀斯。这些数据从20世纪80年代开始收集到现在，主要集中在居民居住的城市地区，在这个时间尺度上地下水DOC没有明显的趋势。在时间尺度上，地下水DOC时间序列需要比含水层滞留时间更长才能证实我们的时空分析。例如，自1883年以来，泰晤士河流域的河流DOC浓度自二战以来有所增加，这是由于污水输入和土地管理的变化。评估城市区域扩张的影响需要地下水DOC时间序列的进一步观测，例如向DOC高的低地地区扩展，先前稳定的土壤DOC会随着地区的发展以及城市地区地下水遗留的污染而转化。
本研究意义：地下水DOC浓度随着温度和降水模式的变化在大陆范围内发生改变。利用我们的结果和IPPC5（CMIP5）气候预测，我们发现了更多极端的地下水DOC浓度变化与由降雨速率和模式变化调节的温度变化有关。我们确定了地下水DOC浓度高(增幅高达45%)的热点地区，在一切照常的情况下，该地区地下水DOC浓度高与美国东南部一些州一年中最潮湿季度的气温上升有关。上升的温度刺激苯酚氧化酶的活性，使英国地表水DOC每年增加5.4%，重要的是，相对稳定的酚类化合物在这个过程中被选择性地释放。因此，在温度更高的条件下，较多的DOC可能在流动路径中持续更久，最终进入地下水系统。地下水中碳含量的增加可以改变氧化还原条件和微生物利用的终端电子受体的可用性。这会驱动地下水中微生物群落的变化，并有可能提高它们的存活率。
未来地下水DOC浓度增加风险最大的区域是那些DOC随气候变化而增加的地区，这些地区有可能发生城市化。城市化和人类污染可能会增加DOC的浸出，这对于大量或日益依赖地下水作为淡水来源的区域来说，将是一个尤其重要的问题。在美国，预计DOC因受气候影响而增加的地区，有13%至87%的地区以地下水作为淡水来源，其中一些地区预计到2020年还会出现城市化大幅增长。我们的分析表明这会导致地下水DOC浓度的增加，然而这些结果是基于一个时空分析。地下水中DOC时间序列需要比含水层滞留时间更长的时间尺度来证实我们的模型。
在全球范围内，54%的世界人口生活在城市区域，到2050年，世界城市化人口将会增加到66%。到2030年，城镇面积预计会增加到1.2×106km2。再加上目前缺乏充足的卫生服务，使地下水系统污染最大化，这就构成了一个严重的问题。中国东部、印度和非洲的部分地区很可能会发生城市扩张和人口增长。这些地区已经面临着高度的城市发展、有大量的人口、缺乏基础的卫生保障（分别为25%、56%和高达64%）以及遭受着严重的地下水污染，这些都威胁着当地的生计。中国东南部地区的地下水水质问题可能因地下水DOC的增加而进一步复杂化，而DOC的增加与预计的2050年最潮湿季度温度大幅升高（最高达10℃）有关。
在一些地区，与气候变化和城市土地覆盖有关的地下水DOC浓度的增加将增大水处理设施去除地下水DOC的规模，从而增加资金和运营成本。除DOC增加产生的直接影响外，包括越南和孟加拉国在内的国家的全新世和更新世含水层中有机质的降解也被证明与Fe、NH4和As有关，这是由于As与铁氧化物相关的沉积物中铁氧化物的还原性溶解。这些溶解物的增加会降低地下水水质并影响人类健康。
去除饮用水中DOC的一种常见方法是通过颗粒活性炭进行吸附。在某些区域，增加地下水DOC浓度要求水处理设施采用颗粒活性炭作为一个二级过滤器来去除DOC。例如，在美国，目前一个四口之家的水费大约为每年845美元。使用6.6万加仑/天（约每天25万升）的颗粒活性炭过滤设备，每年将使一个四口之家的用水成本增加134美元，这等同于内华达州、乔治亚州和南卡罗来纳州地区每年家庭用水成本增加了16%。
总体而言，我们的研究显示，气候变化和城市土地覆盖很可能会影响全球和区域的地下水DOC浓度，它们对地下水DOC的影响不是均匀分布的。由于干旱，一年中最温暖季节的温度升高会降低地下水DOC浓度；然而，一年中最潮湿季度的温度升高会通过刺激微生物活动从而增加地下水DOC浓度。我们确定了地下水DOC浓度高的热点地区，这些地区未来将经历城市化和人口增长，这可能会大大增加这些地区从地下水中去除DOC的处理成本。我们的结果表明，气候变化和城市土地覆盖不仅会影响地下水资源量，还会降低地下水水质，增加水处理成本。
受译者能力所限，本译文难免有欠准确之处，敬请读者谅解。如有不妥之处，请读者与中国地质大学（武汉）环境学院付庆龙联系，邮箱：fuqinglong@cug.edu.cn。
