水环境中的有机配体已被证明可以改变Fe(II)的氧化还原活性，但受探针化合物单一固定电位的限制，Fe(II)氧化发生电位受限，无法对其中具体影响机制和Fe(II)在环境中氧化还原反应能力作出整体解释。针对此关键问题，美国特拉华大学Jeffrey M.等研究人员于2022年在Environmental Science & Technology上发表题为“Influence of Organic Ligands on the Redox Properties of Fe(II) as Determined by Mediated Electrochemical Oxidation”研究论文。
受长江流域环境水科学研究公众号邀请，中国地质大学（武汉）袁松虎教授课题组博士生卢钰茜对本文进行了解读。
第一部分：内容解读
摘要：Fe(II)在生物地球化学过程和污染物衰减中起还原剂的作用，配体可以改变Fe(II)在水中的氧化还原反应性，但其数据解释受到探针化合物使用的限制。本研究采用了介导电化学氧化（MEO）作为一种直接定量Fe(II)氧化程度的方法，在三种有机配体（柠檬酸、氮三乙酸NTA和菲啰嗪）存在和缺乏的情况下，在一系列Eh和pH的固定热力学条件下控制氧化。本研究结果显示，Fe(III)稳定配体增强了Fe(II)在热力学不利区域（如低pH和Eh）的反应活性，而Fe(II)稳定配体（菲啰嗪）在所有热力学区域阻止氧化。Fe(III)优先Fe(II)稳定会降低表观氧化还原电位Ehφ，和Ehφ与log(KFe(III)/KFe(II))的能斯特相关性。本研究利用这种相关性估计了天然有机质分离物的log(KFe(III)/KFe(II))，表明MEO可用于测定未知配体的铁稳定性常数比。
研究背景：铁作为地壳最丰富的元素之一，常以+II和+III氧化形态存在环境中。Fe(II)在低pH或厌氧条件下占优势，水相、吸附相和固相Fe(II)在生物地球化学过程和污染物衰减中的还原剂作用已有广泛研究，环境中的氧化还原界面普遍存在自然有机质对Fe(II)的络合作用，形成Fe(II)络合物（FeII−L）。无机和有机配体已被证明可以改变Fe(II)的氧化还原活性。相比于Fe(II)，优先稳定Fe(III)的有机配体会降低标准还原电位（EH0），并增强其还原无机和有机污染物的能力。FeIIIL/FeIIL氧化还原对Eh0的降低是由于Fe(III)的热力学稳定常数比Fe(II)更大导致的（logKFe(III) > logKFe(II)）。Fe(III)-稳定配体诱导高自旋铁电子构型，通常由低分子量的酸组成，其中包括富含氧的官能团。Fe(II)-稳定配体含N配位的原子，并诱导低自旋铁。已有研究表明大部分与DOM络合的Fe(II)通常与羧酸盐和酚基结合。相反，虽然含硫和氮的配体能够较强与Fe(II)络合，但较少含量存在于DOM中。目前的研究显示有机络合会改变还原剂Fe(II)的生物和非生物活性，但络合作用对Fe(II)氧化的影响不清楚。
大多数研究采用探针化合物，将计算得到的金属-配体稳定常数与实验推导的化合物具体的还原动力学联系起来，从而产生线性自由能关系。动力学表明反应性，但通常，由于电子转移的性质，氧化还原动力学与从线性自由能关系计算出的预期速率不匹配。此外，探针实验在一定的氧化电位范围内分析Fe(II)氧化的能力有限，因为这些化合物只有单一的固定电位。Fe(II)氧化可能发生的实验电位范围受限，进而限制了我们整体解释Fe(II)在环境中的氧化还原反应的能力。
方法部分：本研究使用介导电化学分析直接探究和比较模型有机配体对Fe(II)氧化还原性质的影响。用介导电化学氧化（MEO）测定Fe(II)在有机配体（柠檬酸、NTA和菲啰嗪）存在和不存在条件下，通过计时电流法对电流信号积分量化Fe(II)的氧化程度，进而确定有机铁配体复合物的表观还原电位。通过MEO测定的氧化还原电位与已知的热力学稳定常数之间形成了线性的能斯特关系，最终可以估算苏旺尼河中天然有机物的未知Fe-DOM稳定常数。
图1（来源：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 12, 9123-9132）
研究选择了5中介质探针，MEO测试条件覆盖了pH4下+0.3~+0.77 V，和pH7下+0.1~+0.3 V。MEO测试过程中，加入介导物质后，接着加入目标有机配体（Fig.1），Fe(II)在配体后加入。配体除苏旺尼河中天然有机物外，其他所有模型配体都不具电活性，即没有电流信号。分析Fe(II)氧化过程中贡献电子量在固定EH和pH下的变化。在对Fe(II)形态影响实验中，先用Visual Minteq预测不同浓度的柠檬酸盐和NTA以及不同pH条件下Fe(II)的形态形成条件，基于此实验调控不同pH下Fe和配体的投加比例，测定Fe(II)的电子贡献量，分析对Fe(II)形态的影响条件。
结果与讨论：首先对Fe(II)氧化程度进行了分析。Fig.2结果显示，无论Fe(II)是否以配体络合物形态存在，随着氧化电位升高，Fe(II)贡献电子量q增大。仅有Fe(II)-菲啰嗪实验除外，q(FeII)在所有条件下均为0，这是因为Fe(II)与双吡啶上N基团以低自旋电子构型稳定络合。对比不同配体存在下的结果显示，Fe(H2O)2(NTA)-比Fe-(H2O)3(Cit)-或Fe(H2O)3(HCit)更有反应活性。pH从4升至6，NTA和柠檬酸去质子化增强，更可能会与Fe(II)络合。pH7下，没有有机配体存在时Fe(II)在+0.15 V下即可发生氧化，NTA存在时Fe(II)在+0.15 V和+0.2 V下发生氧化的电子量较单独Fe(II)存在时小，这是由于NTA-Fe配合物会促使Fe(II)与O在八面体中6个位点结合，避免与强氢氧根基团结合成低EH的络合物。在中性和配体过量的条件下，与NTA相比，Fe(II)-柠檬酸配合物的稳定性较弱，可促进Fe(II)的非均相氧化，从而使FeIII-氢氧化物在氧化过程中迅速形成。
图2（来源：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 12, 9123-9132）
接着探究了对Fe(II)氧化中形态的影响。结果显示电流峰高随着配体浓度和pH的增加而增加，即峰变得更尖锐，尾流减少。这可能表明Fe(II)氧化动力学的变化与这些增加的实验参数（尤其是pH值）是平行的。NTA存在时，Fe(II)氧化量和氧化峰随着pH增加而增加。NTA配合物使Fe(II)与氧供体原子在所有六个位置配位，从而防止与OH−的相互作用，增加Fe(II)的氧化。
图3（来源：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 12, 9123-9132）
图4（来源：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 12, 9123-9132）
最后利用实验数据，建立了基于能斯特方程的铁配体络合物的氧化还原电位和热力学稳定常数之间的关系。结果显示，多个配合物实验获得的氧化还原电位与Fe(III) logKTherm和Fe(II) logKTherm之间的比值呈线性相关。这表明，相对于Fe(II)，配体更倾向于与Fe(III)络合，降低FeIII/FeII的EH。此外，含有高度不稳定配体（如草酸盐和柠檬酸盐）的铁配合物的EH很容易受到涉及氢氧根配体的副反应的影响，这妨碍了它们在高pH值下的测量，而较弱的1:1配合物往往具有较高的电位。
图4（来源：Environ. Sci. Technol. 2022, 56, 12, 9123-9132）
本研究还利用建立的相关关系预测了苏旺尼河有机质（SRNOM）在pH4下，水相DOM分离物与Fe未知的稳定常数。SRNOM-络合FeIII/FeII对的实验EHφ值为+0.583±0.036V，对应的常数log(KFe(III)/KFe(II))为3.06± 0.60。该值与文献中其他铁腐殖酸或铁黄腐酸的值相似，表明其配体位点在pH值为4时，Fe(II)的结合性质较弱，结合强度与醋酸酯相似，FeII-SRNOM在该pH下是一种弱还原剂。本研究中得到的铁配体氧化还原对的电位与文献中计算的电位和电位之间有良好的相关性，表明电子转移是服从马卡斯理论。
第二部分：贡献解读
背景问题：本研究是第一个为有机配体如何在不同Eh和pH条件下改变Fe(II)氧化还原性质提供直接实验证据的研究。以往研究利用MEA研究固相Fe(III)物种的还原性，能够将还原性动力学拟一级速率常数与电流响应联系起来。本研究直接利用MEA测定目标复合物的EH，间接地将Fe配合物的计算氧化还原电位与探针化合物的还原动力学联系起来。本研究的测定方法使我们能够测量出配体对铁氧化还原反应的影响，并确定Fe(II)和Fe(III)络合物在氧化还原反应中的相对强度。
核心发现：利用MEA测定固定Eh和pH条件下，不同有机配体存在对Fe(II)贡献电子量的影响，从而建立配体络合物的EH与动力学稳定常数之间的相关关系。（1）根据电子受体的EH，某些配体可以在这些不利条件下促进或增强非生物电子转移，这使得非生物Fe(II)氧化胜过生物介导的Fe(II)氧化。（2）一些Fe(III)-稳定络合物，如NTA，可能使Fe(II)物种更稳定，抵御Fe(II)在较高pH下的非生物氧化。（3）相关关系可用于预估在已有EH和pH范围内的未知配体的稳定常数比，特别是一些DOM中的配体。
原文来源：Jeffrey M., et al., Influence of Organic Ligands on the Redox Properties of Fe(II) as Determined by Mediated Electrochemical Oxidation. Environmental Science & Technology, 2022, https://doi.org/10.1021/acs.est.2c01782.
本文由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室袁松虎教授课题组博士生卢钰茜解读。受作者能力所限，本文难免有不当之处，敬请各位读者谅解。如疑义、建议或其他方面的学术交流，请与袁松虎教授联系，邮箱yuansonghu622@cug.edu.cn.
