天然有机质以吸附态的形式广泛存在于地下环境中，其氧化还原活性组分发挥着重要的生物地球化学和环境功能，然而矿物表面对天然有机质的吸附作用对其氧化还原性质的影响却是未知的。针对此关键问题，德国图宾根大学的Edisson Subdiaga等研究人员于2019年在Environmental Science & Technology上发表题为“Effects of Sorption on Redox Properties of Natural Organic Matter”研究论文。

受长江流域环境水科学研究公众号邀请，中国地质大学（武汉）袁松虎教授课题组硕士生刘依然对本文进行了解读。

第一部分：内容解读

摘要：天然有机质（NOM）是天然多孔介质中重要的氧化还原活性组分并主要以吸附态存在。然而，矿物表面对NOM的吸附作用对NOM氧化还原性质的影响却是未知的。因此本文进行了研究。本研究报道了氧化还原惰性吸附剂（极性的Al₂O₃和非极性的DAX-8树脂）的吸附作用如何影响三种不同腐殖酸（HA）的电子转移容量（EEC）和氧化还原状态。吸附在Al₂O₃上的HA的电子供给容量增加了200 %，而剩余的溶解态HA的EEC与初始状态相比有所降低。吸附在DAX-8上的HA的EEC没有显著变化。对此，本文的解释如下：（1）吸附剂优先吸附富含氧化还原基团（例如醌基和多酚）的NOM；（2）多酚类化合物的表面催化聚合。本研究表明，即使在吸附剂与HA之间没有电子转移的情况下，NOM与矿物表面的吸附作用也会改变NOM的氧化还原性质。量化吸附态NOM的氧化还原状态和EEC对评估电子转移过程以及固定土壤和沉积物中的有机碳来说非常重要。

研究背景：

阐述NOM的分布广泛的特点以及重要的生物地球化学和环境功能，强调氧化还原性质（尤其是氧化还原容量）对NOM的重要性，表明NOM氧化还原性质的研究意义：天然有机质（NOM）广泛存在于陆地和水生环境中，它是一种由于生物腐烂所形成的有机化合物组成的非均质混合物。NOM的化学组成、结构和物理化学性质与其来源（陆地和水生）、生物质类型（例如植物和微生物）、气候条件和环境条件（例如光照）密切相关。NOM具有重要的生物地球化学和环境功能，其中包括，自养生物的碳源和能量来源、微生物作用过程中的电子穿梭体、污染物氧化还原转化过程中的还原剂以及影响营养物质、金属和有机污染物在土壤、沉积物和含水层中的迁移性和生物可利用性的吸附剂等。由于NOM固有的非均质性，NOM的标准还原电位（E_H^0’）不是一个离散的值，而是一个宽泛的区间。其中，醌基是主要的电子接受基团而多酚和氢醌基是主要的电子供给基团。这些活性基团的存在使得非常相似的NOM样品的氧化还原电位也具有广泛的分布并且为优势氧化还原电位的函数。正如NOM的物理化学性质（例如极性、3D构造和聚集状态等）可能随着其氧化还原电位的改变而改变，NOM氧化还原程度的改变也可能影响它与其他物质间的电子转移反应以及它的配合能力、质子结合能力、溶解性、颗粒尺寸以及吸附行为等。

阐述吸附作用对NOM的重要性并指出前人缺乏有关“吸附作用对NOM氧化还原性质的影响”方面研究的问题，从而提出对应的假设：在配体交换、阴阳离子交换和氢键等多种相互作用下，水溶液中的NOM很容易吸附在矿物表面。因此，土壤、地下水和含水层中的NOM主要存在于固相而不是溶液中。由于土壤颗粒表面对NOM的吸附作用与NOM的固定和迁移紧密相关，已被广泛研究。吸附剂的类型和溶液性质（pH、离子强度等）决定了某些NOM组分的优先吸附。虽然目前已有大量关于矿物或其他固体表面对NOM中的腐殖质（HS）（例如腐殖酸（HA）和富里酸）的吸附作用的相互作用力的模式和环境影响因素的研究，但是却缺乏关于吸附作用对HA的氧化还原状态和氧化还原性质的影响的研究。考虑到HS的化学复杂性和HS-矿物界面的多种相互作用力，吸附导致的分馏效应、HS基团的构象重排以及更多的化学反应都是可能的。因此，吸附态和非吸附态HS的氧化还原化学伴生的变化是可预期的。这种改变可能取决于吸附机制（吸附剂和吸附物间的相互作用）以及吸附程度。作者提出假设：即使在吸附剂不会发生电子转移的条件下，HS在极性和非极性吸附剂上的吸附作用也会导致其氧化还原性质和反应活性（包括吸附态和溶解态）的改变。

研究内容：本研究的目的在于探究氧化还原惰性吸附剂对HA的吸附作用是否以及如何改变HA的氧化还原性质。考虑到电化学性质和来源对HA氧化还原性质的影响，作者选取Elliott soil、Pahokee peat和Suwannee River中提取的标准HA样品（即SEHA、PPHA和ERHA）、模型化合物（电化学还原得到的还原态甲花醌（LAW_red）和绿原酸（CHL））以及氧化还原惰性吸附剂（极性Al₂O₃和非极性DAX-8树脂）进行批实验，并应用介导电化学技术测定吸附前后溶解态HA和吸附态HA的电子接受容量（EAC）和电子供给容量（EDC）。

实验部分：作者通过吸附批实验得到不同类型腐殖酸吸附在不同类型吸附剂表面的吸附等温线。通过TOC分析、紫外-可见吸收光谱分析以及三维荧光光谱分析方法测定吸附前后HA样品的性质。通过介导电化学法测定吸附前后HA样品的EDC、EAC和EEC。

结果与讨论：首先通过对比分析三种天然HA在Al₂O₃和DAX-8树脂上吸附等温线的变化趋势（图1），结合前人提出的吸附分馏机制，论证了HA在Al₂O₃上非线性表观饱和吸附以及在DAX-8树脂上线性非饱和吸附的机制：在Al₂O₃表面羟基与HA中羧基或羟基间的配体交换作用和二者间的库伦相互作用（pH 7时，Al₂O₃表面带正电，HA表面带负电）的主导下，富含酚基和羧基的HA组分优先吸附在Al₂O₃表面有限的位点上并最终达到饱和，导致吸附态HA和剩余的溶解态HA的氧化还原性质出现差异。而非极性的DAX-8树脂对HA的亲和力较弱，疏水作用和弱非专性范德华力是DAX-8吸附HA过程中主导的相互作用力，这些相互作用力对酚基和羟基等基团没有选择性，因此没有出现优先吸附和饱和的现象。

图1 三种天然HA在Al₂O₃和DAX-8树脂上吸附等温线

然后，由于ESHA在Al₂O₃和DAX-8树脂上的吸附容量最大，作者以它为代表，对比了电化学还原后的ESHA样品（^redESHA）与天然ESHA样品（^natESHA）吸附行为的相似之处（图2），以此论证电化学还原不会影响HA的吸附性质，从而排除了HA氧化还原性质对其吸附行为的影响。具体的理由如下：（1）电化学还原不会改变ESHA的总EEC，只是改变了EDC和EAC占EEC的百分比；（2）与参与吸附的其他官能团（例如羧酸）相比，ESHA中氧化还原活性基团（酚类基团和醌基）的丰度较低；（3）在实验条件（pH 7）下，氢醌基中大部分的羟基不会解离。因此，HA中影响吸附过程的性质（电荷、极性和结合位点）不会因HA中氧化还原活性基团的改变而改变。

图2 电化学还原后的ESHA样品（^redESHA）与天然ESHA样品（^natESHA）的吸附等温线

接着，作者探究了吸附作用影响HA氧化还原性质的机制。

首先对比分析了吸附前HA_stock与不同吸附程度下HA_aq和HA_sorb的EDC、EAC和EEC变化（图3）：对Al₂O₃而言，HA的氧化还原性质是吸附程度的函数，随着吸附程度的增加，Al₂O₃的覆盖率逐渐降低，HA_sorb的EDC逐渐增大，HA_aq的EDC逐渐减小，表明Al₂O₃吸附过程中促进了HA溶液中氧化还原活性基团的消耗。其中，吸附程度＜50 %时，HA_aq的EEC与HA_stock相当；而当吸附程度>50 %时，HA_aq的EEC显著下降；当吸附程度接近100 %时，无法检测到HA_aq的信号（DOC~5 mg C/L，样品体积＜200 μL），HA_sorb的EDC远大于HA_stock，其中PPHA增大了200 %。与Al₂O₃相比，DAX-8的吸附作用对HA电化学性质的影响很小。随着吸附程度的增加，HA_aq+sorb的EDC稍有减少。由于没有专性相互作用，这可能是疏水作用驱动下吸附态HA的构象重排所导致的结果。

图3 不同吸附程度下各形态天然HA的EDC、EAC变化

然后，作者提出了以下2个推论以解释Al₂O₃吸附作用下HA氧化还原性质显著分馏的现象:

（1）构象重排。作者通过类比前人关于包裹在SiO₂纳米颗粒表面的HA类聚物（HALP）与溶解态HALP相比，界面质子转移量增大了300 %的结论，参考前人提出HA发生构象重排的环境条件，指出在本研究的实验条件（pH =7，背景电解质为0.1 M，HA浓度＜500 mg C/L）下，HA_sorb和HA_aq表现为可渗多聚电解质，Al₂O₃吸附作用会促进HA_sorb超分子折叠展开，从而使得电子供体基团（酚基和氢醌基）更易于ABTS反应，EDC增大。

（2）HA中多酚的催化聚合。作者通过对比两种理论单位电子转移量相同但其中一种能够发生多酚聚合作用的模型化合物在Al₂O₃吸附作用下EDC的差异（图4）证实了此推论。电化学还原得到的还原态甲花醌（LAW_red，含有一个氢醌基）和绿原酸（chlorogenic acid，CHL，含有两个酚羟基）的理论单位电子转移量都为2 e-/mol，其中，LAW_red的实测EDC为1.89±0.02 mmol e-/mmol LAW_red，回收率为94 %，吸附后水相和吸附相LAW_red的EDC没有明显变化。而与此相比，天然CHL的EDC为4.7±0.3 mmol e-/mmol CHL，远高于理论值，并且，完全吸附后CHL_sorb的EDC增大了50%。上述结果表明，在本实验条件（E_H=+0.61 V，pH=7，缺氧条件）下，Al₂O₃吸附作用会促进HA_sorb中的多酚聚合，产生新的电子供体基团（羟基），增大HA的EDC。此推论还表明，EDC的增大是耦合反应而非双电子转移的结果，耦合过程包括单电子转移、自由基的产生和离域。

图4 CHL和LAW_red的EDC在吸附程度下的变化

最后，作者分析了HA氧化还原状态对吸附态HA的氧化还原性质的影响。直接电化学还原（E_H=-0.580 V v.s. SHE）得到高度还原的^redESHA_stock（EDC/EEC=0.79）。对Al₂O₃而言，不同于^natESHA_sorb+aq的EEC随着吸附程度的增大而逐渐增大，^redESHA_sorb+aq的EEC略有减小，并且与吸附程度无显著相关性。这可能是因为，^redESHA_stock中氧化还原活性官能团（羟基）的数量较多，构象重排所导致的差异不明显。但是，各吸附程度下^redESHA_aq的EEC都比^redESHA_stock低。这可能是吸附分馏过程中芳香化合物大量消耗所导致的。因为前人的研究结果表明，芳香官能团（包括醌基和酚基）含量低的HA的EEC也低，并且还原过程并不会显著改变HA的UV-vis吸收光谱，而在吸附程度为95 %时，与^redESHA_stock相比，^redESHA_aq的SUVA₂₅₄降低了~75%。DAX-8中等吸附程度（30~70%）时，^natESHA与^redESHA的水相和总体悬浊液EEC变化的趋势相似。SUVA₂₅₄结果显现，DAX-8中等吸附程度下，没有对芳香化合物的优先吸附。

图5不同吸附程度下各形态还原态ESHA的EDC、EAC变化

第二部分：贡献解读

背景问题：虽然此前已有关于NOM氧化还原性质的研究（例如Sander组报道的借助介导电化学法测定腐殖酸的EDC和EAC）和大量矿物与NOM吸附作用机制和环境影响因素的研究，但是本研究是首次将二者结合起来，探究了氧化还原惰性吸附剂的吸附作用对天然有机质氧化还原性质影响及其机制。

核心发现：即使在吸附剂与HA之间没有电子转移的情况下，NOM与矿物表面的吸附作用也会改变NOM的氧化还原性质。其机制如下：（1）吸附剂优先吸附富含氧化还原基团（例如醌基和多酚）的NOM，吸附态NOM发生构象重排，超分子折叠展开，氧化还原活性基团的活性增强；（2）多酚类化合物的表面催化聚合作用中产生新的氧化还原活性基团。

原文来源：Subdiaga, E.; Orsetti, S.; Haderlein, S. B. Effects of Sorption on Redox Properties of Natural Organic Matter. Environ. Sci. Technol. 2019, 53(24), 14319–14328. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b04684.

本文由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室袁松虎教授课题组硕士生刘依然解读。受作者能力所限，本文难免有不当之处，敬请各位读者谅解。如疑义、建议或其他方面的学术交流，请与袁松虎教授联系，邮箱yuansonghu622@cug.edu.cn.