异相芬顿相较于传统均相芬顿体系具有诸多优势，新型高效异相芬顿催化剂也层出不穷。对于异相芬顿反应的氧化机理探究是开发绿色、高效、实用氧化修复技术的关键。针对此关键问题，南京大学环境学院，污染控制与资源再利用国家重点实验室Chen Lei等研究人员于2022年在Environmental Science & Technology上发表题为“Interaction between Organic Compounds and Catalyst Steers the Oxidation Pathway and Mechanism in the Iron Oxide-Based Heterogeneous Fenton System”研究论文。
受长江流域环境水科学研究公众号邀请，中国地质大学（武汉）袁松虎教授课题组博士生张耀强对本文进行了解读。
第一部分：内容解读
摘要：过去几十年，研究者们为理解各式异相芬顿反应机理做了大量工作。然而，对传统铁氧化物介导下芬顿反应中不同有机化合物的氧化途径和机理仍存在争议，很大原因在于有机化合物与催化剂间相互作用几乎不被考虑。本文通过一系列基于水铁矿/双氧水（Fhy/H2O2）的化合物降解实验、乙醇淬灭实验、理论模型和中间产物分析，重新审视传统的Fhy/H2O2体系与不同种有机化合物之间的反应。结果表明，Fhy/H2O2体系对带羧基的化合物（能与Fhy催化剂表面铁活性位点络合）具有高度选择性，催化剂与化合物间相互作用产生非自由基的内部电子传递，从目标化合物中夺取一个电子，并几乎不受自由基淬灭剂抑制。相反，无法与催化剂络合的有机化合物，氧化过程则由传统羟自由基（HO·）主导并被淬灭剂显著抑制。本研究表明有机化合物和催化剂间相互作用对目标化合物的氧化途径及机理具有决定性作用，进一步对基于铁氧化物的异相芬顿系统提供了更全面的认识。
研究背景：相较于均相芬顿体系，异相芬顿反应包括复杂的固-液界面过程和机理，常规研究方式为检测H2O2与界面铁活性位点产生的自由基种类（如HO·、高价态金属物种等），评估各类自由基对化合物降解的相对贡献。作者指出，这一类探究过程，将双氧水活化和污染物降解视为独立过程，忽略了有机化合物与催化剂在氧化过程中相互作用对氧化途径/机理的影响。
已有大量前期研究揭示不含络合基团的化合物（如苯酚和喹啉）氧化过程为自由基主导，而对于含有络合基团的化合物（如FA和芳香酸）的氧化机理则存在争议。如近期一项研究揭示，常用的HO·淬灭剂，如叔丁醇（TBA）和甲醇（MeOH），对Fhy/H2O2体系下甲酸（FA）的降解没有显著抑制，其解释为氧化过程中限速步骤是FA和MeOH从溶液相到水铁矿界面区域的扩散，FA由于带负电扩散速率远高于MeOH，因此不受抑制（此论文在前期由我解读过，Chen et al., ES&T, 2021）。然而，也有研究报道在针铁矿/H2O2体系中，同样负电的芳香酸可以被HO·降解，内外不的扩散不是限制因素。作者以化合物与催化剂界面铁活性位点间相互作用对此争议给出新解释，即由内圈电子传递过程（inner sphere electron transfer，ISET）主导该类化合物的氧化。
结果部分（假说论证）：文章首先是现象实验，包括水铁矿表征，两类化合物（含羧基/不含羧基）在水铁矿上不同pH条件下吸附（判别相互作用），Fhy/H2O2体系下降解及MeOH淬灭实验，重现了前言中所述现象。即不含羧基的莠去津（ATZ）、硝基苯（NB）和甲基苯基亚砜（PMSO）降解被淬灭剂MeOH完全抑制，表明其为HO·主导的氧化过程。而含羧基的苯甲酸（BA）、苯乙酸（PAA）和4-羟基苯甲酸（4-HBA） ，MeOH仅能使上述化合物降解速率分别下降39、33和15%。此后文章开始探索上述现象的氧化机理和途径。
首先作者通过模型和实验方法探究前人提出的HO·外圈扩散（纯液相到HO·界面扩散层）和内圈扩散（扩散层到水铁矿界面）对氧化过程影响。如下图3 a-c所示，考虑HO·外圈扩散的模型表明，HO·的扩散距离大约为200 nm，且在1 ms反应时间后，MeOH和4-HBA在纯水相和界面区域浓度均一致，然后MeOH并未抑制4-HBA的降解，因此外圈扩散不是限制因素。作者此后建立了内圈扩散模型，模型结果表明，如果反应受限于内圈扩散，则降解速率受到水铁矿粒径的影响，粒径越小，降解速率越大。不同水铁矿粒径实验结果如图3 d-f所示，即使水铁矿粒径减小至3.9 μm，并未影响4-HBA的降解，同时也并未改变4-HBA的MeOH淬灭实验结果，因此内圈扩散也并非限制因素。同时也由此推断HO·并非BA、PAA和4-HBA这一类化合物氧化过程中的主导自由基。
之后，作者通过对4-HBA在Fhy/H2O2体系下反应中间产物进行分析，通过比对不同氧化途径下的中间产物，对化合物氧化途径进行分析。结果表明水相中间产物仅存在苯醌（BQ）和微量3,4-二羟基苯甲酸（3,2-DHBA），水铁矿表面则检测出4-HBA的二聚体和三聚体、BQ和1,2,4-三羧基苯（酸溶解后测试）。前人文献及紫外激活H2O2产HO·降解4-HBA实验结果表明，3,2-DHBA为HO·主导下4-HBA的主要中间产物，而Fhy/H2O2体系下主要中间产物为4-HBA的二聚体，且2 min时该中间产物占比最高达到47.1%（通过中间产物除以4-HBA消耗量，得到中间产物占比）。这进一步说明水相HO·及界面产HO·并非主要氧化中间体。
文章最后，作者探究了4-HBA在Fhy/H2O2体系下的具体机理。基于已有文献报道低聚物是通过有机自由基偶联形成的，即4-HBA失去一个电子和质子，因此讨论能够夺取4-HBA一个电子的自由基或氧化过程。作者先分别通过PMSO淬灭及ESR测试对四价铁和单线态氧主导可能性予以排除，排除自由基过程后，作者提出内圈电子传递（ISET）的非自由基过程机理以解释含羧基化合物的氧化过程。参考前人报道的CuO/CeO2/O3，TiO2/Al2O3/O3等体系， ISET过程可实现化合物的选择性降解，与实现现象相符，其次含羧基的化合物能够与水铁矿界面的铁活性位点络合，满足ISET发生条件，并基于此提出可能的二聚体产生过程。
第二部分：贡献解读
背景问题：异相芬顿反应，相较于传统均相芬顿体系具有诸多优势，新型高效异相芬顿催化剂也层出不穷。对于异相芬顿反应的氧化机理探究是开发绿色、高效、实用氧化修复技术的关键。然而，化合物与界面间相互作用源于测试检测手段的缺乏等困难，是机理探索中常被忽视的一点。对于化合物与催化剂界面相互作用的探究，对进一步认识异相芬顿体系下化合物氧化途径及氧化机理具有重要意义。
核心发现：本研究对基于传统铁氧化物的异相芬顿体系，提出一个新的见解，即化合物与催化剂界面间的相互作用对其氧化途径和氧化机理具有显著影响和选择性。后续异相芬顿体系机理研究中，如果该化合物可与催化剂界面产生强相互作用，则化合物与催化剂界面间的相互作用不可忽略，需要予以考虑。
原文来源：Chen L., et al., Interaction between Organic Compounds and Catalyst Steers the Oxidation Pathway and Mechanism in the Iron Oxide-Based Heterogeneous Fenton System, Environmental Science & Technology, 2022, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c04557
本文由中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室袁松虎教授课题组博士生张耀强解读。受作者能力所限，本文难免有不当之处，敬请各位读者谅解。如疑义、建议或其他方面的学术交流，请与袁松虎教授联系，邮箱yuansonghu622@cug.edu.cn.
